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Jun 26, 2023

Effiziente Trennung von Butanisomeren über ZIF

Band Nature Communications

Nature Communications Band 13, Artikelnummer: 4792 (2022) Diesen Artikel zitieren

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n-Butan und Isobutan sind wichtige petrochemische Rohstoffe. Ihre Trennung ist aufgrund ihrer ähnlichen Eigenschaften, einschließlich des Siedepunkts, eine Herausforderung. Hier berichten wir über eine zeolithische Imidazolat-Gerüst-8 (ZIF-8)/N,N-Dimethylpropylenharnstoff (DMPU)-Wasser-Aufschlämmung als Sorptionsmaterial zur Trennung von Butanmischungen. Die Isobutan/n-Butan-Selektivität von ZIF-8/DMPU-Wasser-Aufschlämmungen beträgt bis zu 890 bei hoher kinetischer Leistung, was die Obergrenze verschiedener in der Literatur angegebener Trennmaterialien oder Membranen überschreitet. Erfreulicher ist, dass eine kontinuierliche Pilottrennvorrichtung eingerichtet wurde und die Testergebnisse zeigen, dass die Reinheit und das Rückgewinnungsverhältnis des Isobutanprodukts 99,46 Mol-% bzw. 87 % betragen, was der entsprechenden Leistung (98,56 Mol-% und 54 %) überlegen ist. des industriellen Destillationsturms. Nach unserem besten Wissen ist die Verwendung von metallorganischen Gerüsten (MOFs) zur Gastrennung im Pilotmaßstab noch wenig erforscht, und daher stellt diese Arbeit einen Schritt vorwärts zur kommerziellen Anwendung von MOFs in der Gastrennung dar.

Sowohl n-Butan als auch Isobutan sind wichtige petrochemische Rohstoffe, die in direkten Anwendungen oder zur Synthese anderer Petrochemikalien verwendet werden. Die Isomere kommen üblicherweise als verflüssigte Erdölgase vor, die durch Kondensation von Erdgas oder bei der Erdölverarbeitung, beispielsweise beim Fluid Catalytic Cracking (FCC), entstehen. Daher ist es von entscheidender Bedeutung, Butan-Isomere effizient und wirtschaftlich zu trennen. Beispielsweise kann hochreines Isobutan für1 (1) Reaktionen mit Olefinen zur Herstellung von alkyliertem Benzin mit hoher Oktanzahl, (2) für die Co-Oxidation mit Propylen zur gleichzeitigen Herstellung von Propylenoxid und tert-Butanol und (3) für die Dehydrierung zur Herstellung von Isobuten verwendet werden . Andererseits kann n-Butan als Kältemittel oder für (1) Oxidation zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid2 und (2) Dehydrierung zur Herstellung von Butadien3 verwendet werden. Allerdings gilt die Trennung von Butanisomeren als anspruchsvoller Prozess4,5, da ihre physikalischen und chemischen Eigenschaften, wie Siedepunkte, Dampfdrücke und Polarisierbarkeiten, ähnlich sind6. Aufgrund des Mangels an effizienteren Alternativen werden in der Industrie bislang noch häufig energie- und kostenintensive Destillationstechniken zur Butan-Isomerentrennung eingesetzt.

Adsorptionstrennung mit selektivem Größen-/Formausschluss durch anorganische poröse Materialien wie Zeolithe und Aktivkohle gilt als attraktive Alternative zu aktuellen energie- und kostenintensiven destillationsbasierten Trennungen7,8. Beispielsweise können die MFI-Typ-Zeolithe (Silicalit-1 und ZSM-5) mit 5,5 Å mehrdimensionalen elliptischen Poren9 als die am häufigsten verwendeten Mittel zur Trennung von Butan-Isomeren n-Butan von Isobutan unterscheiden. Die Anwendung von MFI-Zeolithen auf membranbasierte Trennungen wurde ausreichend untersucht10,11,12,13. Die n-Butan/Isobutan-Selektivitäten der bei 20–100 °C getesteten MFI-Membranen lagen zwischen 4 und 705,12. Darüber hinaus stellten Woo et al.14 eine MFI-basierte Mischmatrixmembran zur Verbesserung der n-Butan-Permeabilität her, der höchste n-Butan/Isobutan-Trennfaktor betrug jedoch nur 6,64. Zusätzlich zu MFI-basierten Membranen synthetisierten Liu und Mitarbeiter15 flächenzentrierte kubische (fcu)-artige metallorganische Gerüstmembranen (MOF) auf glasartigen Polymerträgern (6FDA-DAM), die einen n-Butan/Isobutan-Trennfaktor von aufwiesen ~30 bei 75 °C. Zhou et al.5 stellten hochwertige Kohlenstoff-Molekularsiebmembranen auf γ-Aluminiumoxid-Substraten her, und der n-Butan/Isobutan-Trennfaktor erreichte 74. Dennoch haben viele Studien einen wirksamen Einsatz membranbasierter Trenntechnologien bei Butan-Isomeren behauptet Eine kommerzielle Anwendung ist in diesem Bereich bislang nicht zu beobachten. Die Gründe dafür sind folgende: (1) Die Membranproduktion ist umständlich und teuer15, und Membranstrukturen neigen zur Rissbildung10. (2) Die Trennselektivitäten für lineare/verzweigte Isomere sind gering und die Aufnahmekapazitäten von Adsorbentien sind gering16. (3) Eine kontinuierliche mehrstufige Trennung ist mit membranbasierter Technologie schwer zu realisieren.

MOFs, die aus an Metallionen/-cluster koordinierten organischen Linkern bestehen, stellen eine weitere wichtige Kategorie poröser Materialien dar, die aufgrund der relativ einfachen und flexiblen Einstellbarkeit ihrer Porenöffnung sehr vielversprechende Kandidaten für Molekularsiebeigenschaften für die Gastrennung sind17,18,19,20 Größen und Strukturen. Zeolithische Imidazolatgerüste (ZIFs) sind eine Unterklasse der MOFs und haben in den letzten Jahrzehnten aufgrund ihrer hervorragenden thermischen und chemischen Stabilität und ihrer großen Oberfläche große Aufmerksamkeit auf dem Gebiet der Gastrennung auf sich gezogen23. Beispielsweise zeigt das ZIF-8-Gerüst (Zn(mIm)2, mIm = 2-Methylimidazol), eines der repräsentativsten ZIFs, eine hervorragende Leistung bei der CO2-Abscheidung und der Trennung leichter Kohlenwasserstoffe (einschließlich n/Iso-Paraffine)24,25, 26,27,28,29,30. Es ist erwähnenswert, dass die Adsorptionstrennung zwei Modi umfasst31: (1) Gleichgewichtstrennung, bei der eine Komponente eine höhere Gleichgewichtsadsorptionskapazität als die andere aufweist, und (2) kinetische Trennung, bei der eine Komponente eine höhere Aufnahmerate als die andere aufweist Die Selektivität wird durch die Trennzeit beeinflusst. Zhang et al.32 berichteten, dass ZIF-8 eine große kinetische Selektivität (2,5 × 106) für n-Butan gegenüber Isobutan aufwies, indem sie die thermodynamisch korrigierten Diffusivitäten schätzten. Dieser Wert war viel höher als die Trennfaktoren, die für Membranen auf Zeolithbasis und Membranen auf MOF-Basis angegeben wurden, was die Möglichkeit eröffnet, ZIF-8 zur Trennung von Butan-Isomeren zu verwenden. Anschließend steigerten Zhang und Mitarbeiter33 erfolgreich die n-Butan-Diffusionsfähigkeit von ZIF-8 durch postsynthetische thermische Modifikationen. Nach unserem besten Wissen gibt es jedoch in der Literatur keine experimentellen Arbeiten zur direkten Trennung von Butan-Isomerengemischen durch ZIF-8. Daher muss die tatsächliche Leistung von ZIF-8 bei der Trennung von n-Butan/Isobutan-Gemischen weiter untersucht werden.

Darüber hinaus können ZIFs, wie andere pulverförmige poröse Materialien, nicht direkt für die adsorptive Trennung verwendet werden. Normalerweise wird eine von zwei neuen Technologien verwendet. Eine Möglichkeit besteht darin, ZIFs mit anderen Materialien wie Polymeren zu mischen, um eine gemischte Matrixmembran für die Gastrennung zu bilden34. Eine andere Methode besteht darin, ZIFs nach der Formgebung in einer Festbett-Druckwechseladsorptionssäule (PSA) anzuwenden. Dies kann jedoch die Adsorptionskapazität und -geschwindigkeit des Adsorptionsmittels erheblich verringern35. Die herkömmlichen PSA- oder TSA-Ansätze (Temperaturwechseladsorption) zur Trennung von Butan-Isomeren stehen möglicherweise vor anderen Herausforderungen. Da Butan relativ schwer ist, ist eine Erwärmung erforderlich, um eine vollständige Desorption zu erreichen. Allerdings ist die Wärmeleitfähigkeit von porösem ZIF-8 gering; Es ist schwierig, einen Heiz- oder Kühlprozess in einer Festbettkolonne mit großem Durchmesser im industriellen Maßstab durchzuführen, geschweige denn Heizung mit Energieeinsparung zu kombinieren. Daher wurden ZIFs bisher nicht in großem Umfang für die industrielle Gastrennung eingesetzt. In den letzten Jahren haben sich gasphasensimulierte bewegliche Betten (Gas-SMBs) und Slurry-Ansätze als potenzielle Alternativen zu PSA herausgestellt. Martins et al.36,37,38 erforschten die Gas-SMB-Technologie zur Olefin-/Paraffin-Trennung und erzielten hochreine Produkte und eine hohe Ausbeute bei kontinuierlichem Gegenstromkontakt der Gas-Festphasen. Bei der Aufschlämmungsmethode wird ZIF-Pulver direkt mit einem geeigneten Lösungsmittel gemischt, um eine fließfähige feine Aufschlämmung zu bilden39,40,41,42. Im Vergleich zu herkömmlichen Festbett-Adsorptionstechniken (z. B. Festbett-PSA oder TSA), die im Batch-Betrieb schwierig zu erhitzen, zu kühlen und zu integrieren sind, fließt die ZIF-Aufschlämmung wie ein flüssiges Absorptionsmittel und kann in herkömmlichen Absorptions-/Desorptionskolonnen verwendet werden mit kontinuierlichem mehrstufigem Gas-Aufschlämmungs-Kontakt und erreichen eine hocheffiziente Trennung, einen effektiven Wärmeaustausch und eine thermische Integration. Li et al.43 verwendeten erfolgreich eine ZIF-8-Aufschlämmung in einem Füllkörperturm im Pilotmaßstab zur CO2-Abscheidung und erzielten eine gute Trenneffizienz, einen guten Energieverbrauch und eine gute Stabilität während des Aufschlämmungsbetriebs. Pan et al.44, Liu et al.42, Chen et al.45 und Yang et al.46 wendeten diese Methode an, um eine Reihe von niedrig siedenden Gasgemischen zu trennen, wie z. B. Erdgase, FCC-Trockengase, Kohleflözgase und IGCC Synthesegas usw. Sie alle erzielten vielversprechende Ergebnisse.

In dieser Arbeit wenden wir den ZIF-8-Aufschlämmungsansatz auf die anspruchsvollere Trennung von Butanisomeren an. Zunächst berichten wir, dass ein ideales Lösungsmittel, N,N-Dimethylpropylenharnstoff (DMPU), mit geringer Toxizität, geringer Flüchtigkeit, niedriger Viskosität und hoher chemischer Stabilität zur Herstellung von ZIF-8-Aufschlämmungen für hocheffiziente Trennungen von Butanisomeren geeignet ist. Sowohl Einzelkomponenten-Sorptionstests als auch Experimente zur Trennung gemischter Isomere zeigen, dass das Lösungsmittel DMPU die Sorptionsgeschwindigkeit von n-Butan deutlich erhöht, während Wasser die Sorption von Isobutan in der ZIF-8/DMPU-Wasser-Aufschlämmung drastisch verringert. Durch die Optimierung des Massenverhältnisses von DMPU zu Wasser werden hohe Sorptionsgeschwindigkeiten für n-Butan und eine Selektivität (>890) für n-Butan gegenüber Isobutan erreicht. Anschließend werden Säulendurchbruchexperimente durchgeführt, um eine hohe kinetische Trennleistung der Aufschlämmung zu zeigen. Noch ermutigender ist die Einrichtung einer industriellen Pilotanlage zur Durchführung kontinuierlicher Pilot-Trenntests, bei denen das Einsatzgas eine Mehrkomponenten-Butanmischung aus einer chinesischen Raffinerie ist. Nach unserem besten Wissen ist die Verwendung metallorganischer Gerüste für die Gastrennung im Pilotmaßstab noch wenig erforscht, und daher stellt diese Arbeit einen Schritt vorwärts bei der kommerziellen Anwendung von MOFs in der Gastrennung dar.

Wir haben zunächst das Verhalten des ZIF-8-Pulvers und der ZIF-8/Wasser-Aufschlämmung bei der Adsorption von n-Butan und Isobutan getestet. Wie von Zhang et al.32 vorhergesagt, deuten unsere in Abb. 1 dargestellten experimentellen Ergebnisse darauf hin, dass mit dem ZIF-8-Pulver oder der ZIF-8/Wasser-Aufschlämmung sehr hohe kinetische Selektivitäten für n-Butan gegenüber Isobutan erreicht wurden. Die Aufnahme von Isobutan blieb lange Zeit sehr gering, während die von n-Butan mit der Zeit bis zum Erreichen des Gleichgewichts kontinuierlich zunahm. Dies liegt daran, dass der –CH3-Zweig in einem Isobutanmolekül den Eintritt in die Käfige von ZIF-8 behindert. Allerdings war die Adsorptionsrate von n-Butan durch das ZIF-8-Pulver nicht hoch genug für einen praktischen Adsorptionstrennprozess, obwohl seine maximale Gleichgewichtsaufnahme (ungefähr 4,0 mmol/g, wie in Abbildung 2a gezeigt) zeigte, dass das n-Butan Die Sorptionskapazität war deutlich höher als die der meisten anderen in der Literatur beschriebenen Adsorptionsmaterialien, z. B. TIFSIX-3Ni (1,13 mmol/g bei 298 K) und ZU-36-CO (2,2 mmol/g bei 298 K)16, Y- fum-fcu-MOFs (2,0 mmol/g bei 293 K)47, CMS-PMOF-1 (1,9 mmol/g bei 293 K)48, ana-ZMOF (0,9 mmol/g bei 293 K)6 und kommerziell geformte MFI Zeolithe, einschließlich ZSM-5 (1,1 mmol/g bei 300 K)49 und Silicalit-1 (1,7 mmol/g bei 298 K)12. Die n-Butan-Sorptionskapazität nahm weiter ab, als das ZIF-8-Pulver für den praktischen PSA- oder TSA-Betrieb geformt wurde (ergänzende Abbildung 2). Die Sorptionsrate von n-Butan in der ZIF-8/Wasser-Aufschlämmung war sogar niedriger als die im festen ZIF-8. Daher werden für die Herstellung von ZIF-8-Aufschlämmungen geeignetere Lösungsmittel benötigt.

Kinetische Profile von n-Butan und Isobutan auf ZIF-8-Pulver (rechte Achse), ZIF-8 (35 Gew.-%/DMPU-Aufschlämmung) und ZIF-8 (25 Gew.-%/Wasser-Aufschlämmung) (linke Achse) bei 293,15 K und ein anfängliches Gas-Aufschlämmungs-Volumenverhältnis von etwa 6,8 (anfängliches Gas-Feststoff-Volumenverhältnis von etwa 26,7 für ZIF-8-Pulver). Die Profile wurden über P-Zeit-Kurven erhalten, die in der ergänzenden Abbildung 1 dargestellt sind.

Sorptionsisothermen von n-Butan auf einem ZIF-8-Pulver bei 293,15 K, gemessen in dieser Arbeit und in der Literatur31, b ZIF-8 (35 Gew.-%)/DMPU-Aufschlämmung, ZIF-8 (25 Gew.-%/Wasseraufschlämmung) und ZIF-8 (35 Gew.-%/DMPU-Aufschlämmung) 8 (30 Gew.-%) Aufschlämmung mit einer Lösungsmittelzusammensetzung von 80 Gew.-% DMPU + 20 Gew.-% Wasser bei 293,15 K. Die Linien dienen als Orientierungshilfen für die Augen.

Das Sorptionsverhalten einer ZIF-8-Aufschlämmung hängt stark vom für die Herstellung gewählten Lösungsmittel ab. Die Kriterien für die Auswahl eines geeigneten Lösungsmittels sind wie folgt: (1) es kann nicht in die Poren von ZIF-8 eindringen; andernfalls geht die Adsorptionskapazität von ZIF-8 verloren; (2) die Löslichkeit von Isobutan darin sollte so gering wie möglich sein; andernfalls wird die scheinbare Selektivität der ZIF-8-Aufschlämmung im Vergleich zu der von festem ZIF-8 deutlich verringert; daher sollte es hydrophil sein; (3) es sollte beim Mischen mit ZIF-8 chemisch sehr stabil sein und eine niedrige Viskosität und Flüchtigkeit aufweisen; (4) es sollte die Adsorption von n-Butan in suspendiertem ZIF-8 beschleunigen; und (5) während des Desorptionsprozesses sollte keine starke Schaumbildung auftreten. Nach umfangreichen Siebungen und Tests auf der Grundlage der oben genannten Kriterien wurde festgestellt, dass das DMPU-Lösungsmittel fast alle oben genannten Anforderungen erfüllte, d. h. eine viel höhere Sorptionsgeschwindigkeit für die ZIF-8/DMPU-Aufschlämmung als für das feste ZIF- 8, wie in Abb. 1 gezeigt, eine hohe normale Siedetemperatur, hohe chemische Stabilität, niedrige Viskosität und minimale Schaumbildung während des Desorptionsprozesses, obwohl eine gewisse Löslichkeit von Isobutan in der Aufschlämmung vorlag. Glücklicherweise nahm die Löslichkeit von Isobutan drastisch ab, wenn dem DMPU-Lösungsmittel eine entsprechende Menge Wasser zugesetzt wurde; Je höher die Wasserkonzentration war, desto geringer war die Löslichkeit von Isobutan, wie in der ergänzenden Abbildung 4 gezeigt. Dementsprechend wurde die Sorptionskapazität der ZIF-8/DMPU-Aufschlämmung für Isobutan durch die Zugabe von mehr als 20 Gew.-% Wasser drastisch verringert Lösung, wie in Abb. 3b gezeigt, die zu einer hohen Selektivität für n-Butan gegenüber Isobutan führte; Dies ist darauf zurückzuführen, dass die Sorptionskapazität für n-Butan bei Zugabe von Wasser nicht wesentlich abnahm, wie aus Abb. 3a hervorgeht, in der die Profile aus den in der ergänzenden Abb. 3 gezeigten gemessenen P-Zeit-Kurven erhalten wurden. Noch wichtiger ist, dass Abb 3c zeigt, dass bei einem Wassergehalt in der Lösung von weniger als 40 Gew.-% die Gesamtgeschwindigkeit der Sorption von n-Butan in der Aufschlämmung etwas höher blieb als beim ZIF-8-Pulver, aber deutlich höher als bei geformtem ZIF -8. Es ist zu beachten, dass die Sorptionsgeschwindigkeit in einer fließfähigen Aufschlämmung durch die Anwendung mechanischer Verbesserungsmaßnahmen wie stärkeres Rühren, eine feinere Gasverteilung in der Aufschlämmung oder umgekehrt weiter erhöht werden könnte. Gleichzeitig erreichte die n-Butan-Sorptionskapazität in der ZIF-8-Aufschlämmung (30 Gew.-%) mit einer Lösungsmittelzusammensetzung aus 80 Gew.-% Lösungsmittel DMPU + 20 Gew.-% Wasser 1,2 mol/(L·bar) (Abb. 2b). ). Ein weiterer Vorteil der ZIF-8/DMPU-Wasser-Aufschlämmung gegenüber der ZIF-8/Wasser-Aufschlämmung oder der ZIF-8/DMPU-Aufschlämmung bestand darin, dass die ZIF-8/DMPU-Wasser-Aufschlämmung stabiler war, während sich die anderen auflösten, wenn sie ungerührt blieben für bestimmte Zeiträume, wie in Abb. 4 dargestellt. Es ist wichtig, die Aufschlämmung in einem kontinuierlichen Trennprozess gleichmäßig zu halten; Andernfalls kann es zu Verstopfungen kommen.

Kinetische Profile von n-Butan (a) und Isobutan (b) in ZIF-8-Aufschlämmungen (linke Achse) und ZIF-8-Pulver, geformtes ZIF-8 (rechte Achse), wobei Temperatur, anfängliches Gas-Aufschlämmungs-Volumenverhältnis, anfängliches Gas –Feststoffvolumenverhältnis und fester ZIF-8-Gehalt in den Schlämmen wurden auf 293,15 K, ~6,8, ~26,7 bzw. 30 Gew.-% eingestellt. CMC: Carboxymethylcellulose-Natrium; c Vergleich der Zeit, die verschiedene Sorptionsmedien benötigen, um 90 % der Gleichgewichtssorptionskapazität von n-Butan zu erreichen, wobei „d“ bis „h“ auf der Abszisse 20 bis 70 Gew.-% des Wassergehalts im Lösungsmittel entspricht.

Zustandsänderungen der ZIF-8-Aufschlämmung (30 Gew.-%) mit verschiedenen flüssigen Medien über 24 Stunden: a Wasser, b Lösungsmittel-DMPU, c Lösungsmittel-DMPU (80 Gew.-%) + Wasser (20 Gew.-%). Oben: frisch zubereitete Slurries; unten: Aufschlämmungen nach 24-stündigem Stehen.

Das Sorptionsverhalten der ZIF-8-Aufschlämmung hing auch stark von der festen ZIF-8-Fraktion ab. Ergänzende Abbildung 5 zeigt, dass sowohl die Sorptionsgeschwindigkeit als auch die Gleichgewichtsmenge an sorbiertem n-Butan mit zunehmendem ZIF-8-Massenanteil zunahmen. Diese Anstiege gingen jedoch dramatisch zurück, wenn der ZIF-8-Anteil mehr als 20 Gew.-% betrug. Da ein hoher Feststoffanteil zu einer hohen Viskosität führt46, liegt ein geeigneter ZIF-8-Gehalt bei 20–30 Gew.-%.

Nach der Bestimmung des geeigneten Lösungsmittels zur Herstellung der ZIF-8-Aufschlämmung wurde eine Reihe von Trennungsexperimenten mit gasförmigen Isobutan/n-Butan-Mischungen durchgeführt. Die experimentellen Ergebnisse sind in den Ergänzungstabellen 1–3 tabellarisch aufgeführt, in denen die Drücke Pe, die Zusammensetzungen der Gasphase und der Aufschlämmung (ausgedrückt als Trockenbasis-Molanteile von n-Butan, y1 bzw. x1) und die Selektivitäten angegeben sind für n-Butan gegenüber Isobutan wurden bestimmt, als die Gas-Aufschlämmungs-Kontaktsysteme stabil wurden, was durch einen Systemdruckabfall von nicht mehr als 5 mbar innerhalb von 30 Minuten gekennzeichnet war.

Ergänzende Tabelle 1 zeigt einen Vergleich der Trennfähigkeiten von festem ZIF-8-Pulver und ZIF-8-Aufschlämmungen mit unterschiedlichen Lösungsmittelzusammensetzungen. Wie erwartet zeigte das ZIF-8-Pulver mit 11.757 die höchste Selektivität für n-Butan gegenüber Isobutan. Obwohl die Selektivität von ZIF-8/Wasser, 577, hoch genug war, war sie viel niedriger als die des festen ZIF-8-Pulvers, da es den Anschein hatte, dass Isobutan leichter in die Poren von ZIF-8 in der Aufschlämmung eindrang, wie durch gezeigt Abb. 1. Verglichen mit der ZIF-8/Wasser-Aufschlämmung zeigte die ZIF-8/DMPU-Aufschlämmung einen stärkeren Rückgang der Trennselektivität; sie betrug nur 113, da die Löslichkeit von Isobutan im Lösungsmittel DMPU viel höher ist als die in Wasser. Allerdings ist 113 immer noch höher als alle für andere Trennmedien angegebenen Werte, wie in Abb. 5 dargestellt. Berücksichtigt man die hohe Sorptionsgeschwindigkeit von n-Butan in der ZIF-8/DMPU-Aufschlämmung und die Tatsache, dass die mehrstufige Trennung in einer Absorptionskolonne der Fall ist leicht zu realisieren, ein Faktor von 113 ist bereits hoch genug für die tatsächliche Anwendung.

Vergleich des n-Butan/Isobutan-Trennfaktors (β) von ZIF-8-Pulver und ZIF-8-Aufschlämmungen mit verschiedenen Membranen, über die in der Literatur berichtet wird. (Kohlenstoffmembranen5,53; MOF-basierte Mischmatrixmembran15; MFI-Membranen12,54,55,56,57,58, MOF-Membran59 und MFI-basierte Mischmatrixmembran14,60).

Interessanterweise war die Trennselektivität der ZIF-8/DMPU-Wasser-Aufschlämmung viel höher als die der ZIF-8/Wasser-Aufschlämmung und der ZIF-8/DMPU-Aufschlämmung; er lag im Bereich von 890 bis 2985, wenn der Wassergehalt im gemischten Lösungsmittel von etwa 20 auf 70 Gew.-% geändert wurde. Mehr als ~98 % des n-Butans wurden nach einzelnen Trennstufen in allen fünf Versuchsläufen aus der Gasphase entfernt, und die Stoffmengenanteile in der Gasphase sanken von 38,2 Mol-% auf nur etwa 1,35 Mol-%. Diese Ergebnisse sind allesamt ermutigend. Wie in der Ergänzungstabelle 1 gezeigt, nahm die Trennselektivität mit zunehmendem Wassergehalt im gemischten Lösungsmittel zu, während die Sorptionsgeschwindigkeit mit zunehmendem Wassergehalt abnahm, wie in Abb. 3 dargestellt. Daher sollte ein Gleichgewicht zwischen Trennselektivität und Sorptionsgeschwindigkeit hergestellt werden um eine effizientere Trennung von Butanisomeren zu erreichen. Unter Berücksichtigung sowohl der Sorptionsgeschwindigkeit als auch des Trennfaktors empfehlen wir, dass der am besten geeignete Wassergehalt im gemischten DMPU-Wasser-Lösungsmittel 20–30 Gew.-% beträgt und in nachfolgenden Experimenten auf 20 Gew.-% eingestellt wurde, sofern nicht anders angegeben. Wir haben auch andere Aufschlämmungen ausprobiert, die mit anderen Lösungsmitteln hergestellt wurden, wie z. B. N,N-Dimethylformamid (DMF), 2-Methyl-2,4-Pentandiol (MPD) und Isohexadecan; Die relevanten Versuchsergebnisse sind in der ergänzenden Abbildung 6 und der ergänzenden Tabelle 4 dargestellt. Die Trennselektivitäten für Butan-Isomere in mit MPD und Isohexadecan hergestellten Aufschlämmungen waren viel niedriger als die für DMPU-Aufschlämmung, obwohl die Sorptionsgeschwindigkeiten höher waren. Insbesondere die ZIF-8/Isohexadecan-Aufschlämmung zeigte die höchste Sorptionsgeschwindigkeit, aber die niedrigste Trennselektivität (15), die viel niedriger war als die der ZIF-8/DMPU-Aufschlämmung (114). Die höhere Sorptionsgeschwindigkeit resultierte hauptsächlich aus den höheren Löslichkeiten von Butanisomeren im Lösungsmittel. Allerdings führten die höheren Löslichkeiten der Butan-Isomere im Lösungsmittel zu einer höheren Gesamtkapazität zur Sorption von Isobutan in der Aufschlämmung, was zu einer geringeren Trennselektivität führte. Darüber hinaus wurde festgestellt, dass die chemische Stabilität der mit DMF und MPD hergestellten Aufschlämmungen gering war, insbesondere in Gegenwart von Wasser.

Für die praktische Anwendung eines Sorptionsmittels ist eine perfekte Regenerationsleistung von entscheidender Bedeutung. Daher wurde die Regenerationsleistung einer ZIF-8/DMPU-Wasseraufschlämmung mit einem Feststoffgehalt von 30 Gew.-% und einer Lösungsmittelzusammensetzung von 70 Gew.-% Lösungsmittel DMPU + 30 Gew.-% Wasser getestet. In allen Versuchsläufen wurde die n-Butan-reiche Aufschlämmung durch 20-minütige Evakuierung bei 323,15 K regeneriert. Diese Regenerationsbedingungen sollten sehr mild sein. Die Versuchsergebnisse sind in der Ergänzungstabelle 2 aufgeführt. Während 22 Zyklen über 14 Tage blieb die Trennleistung der Aufschlämmung annähernd stabil, obwohl es geringfügige Schwankungen gab, da die Zusammensetzung des Einsatzgases nicht perfekt festgelegt war; Es wurde keine Tendenz zur Deklination beobachtet. Darüber hinaus stimmte das XRD-Beugungsmuster des nach diesem Sorptions-Desorptions-Zyklusexperiment gewonnenen ZIF-8-Pulvers vollständig mit dem von frischem ZIF-8 überein (ergänzende Abbildung 7), was auf die strukturelle Integrität des gewonnenen ZIF-8 schließen lässt. Die obigen Ergebnisse zeigten, dass die Aufschlämmung perfekt regeneriert war. In diesen Experimenten wurde die Konzentration von Isobutan im Speisegas auf etwa 90 Mol-% kontrolliert. Man erkennt, dass nach einer Trennstufe eine hohe Isobutan-Reinheit (>99,6 Mol-%) in der Gasphase beobachtet wurde. Die für die Aufschlämmung unter verschiedenen Desorptionsbedingungen erhaltenen Trennergebnisse sind in der Ergänzungstabelle 3 aufgeführt.

Der Säulendurchbruchtest ist ein wirksames Instrument zur Bewertung der kinetischen Trennleistung eines Sorptionsmittels. Er beschreibt den Sorptionstrennprozess genauer und bewertet die Möglichkeit der Verwendung des Sorptionsmittels in tatsächlichen industriellen Prozessen. Hierin wurde ein Durchbruchtest in einer Säule (die mit 1800 g ZIF-8 (30 Gew.-%/DMPU-Wasser-Aufschlämmung) gefüllt war) mit einem n-Butan/Isobutan-Gasgemisch (41 Mol-%/59 Mol-%) durchgeführt 303,15 K und 2 bar. Wie erwartet wurde mit der Schlammkolonne eine hervorragende Trennleistung erzielt. Wie in Abb. 6 und der Ergänzungstabelle 5 gezeigt, durchbrach Isobutan die Säule innerhalb von 10 Minuten und erreichte innerhalb von 1,33 Stunden schnell 90 Mol-%, was bestätigt, dass die ZIF-8/DMPU-Wasser-Aufschlämmung Isobutan effizient ausschloss. Im Gegensatz dazu blieb die n-Butan-Konzentration lange Zeit niedrig. Wenn der He-Gehalt nicht mitgezählt wird, wurde die resultierende Reinheit des Isobutans im Auslassgas 4,83 Stunden lang bei 99+ Mol-% gehalten; selbst nach 9,92 h lag die Isobutankonzentration im Austrittsgas immer noch über 90 Mol-%. Es ist erwähnenswert, dass die in diesen Experimenten getesteten Aufschlämmungen siebenmal in 30 Tagen verwendet und mit einer He-Spülung unter Atmosphärendruck bei 353,15 K regeneriert wurden. Der Durchbruchtest bestätigte die hervorragende kinetische Leistung und den molekularen Ausschlusseffekt des ZIF-8/DMPU- Wasseraufschlämmung.

Säulendurchbruchskurve für ein n-Butan(1)/Isobutan(2)-Gasgemisch (z2 = 59 Mol-%) unter Verwendung einer ZIF-8 (30 Gew.-%)/DMPU-Wasser-Aufschlämmung bei 303,15 K und 2 bar. (Gasflussrate: 60 ml/min).

Darüber hinaus wurde eine Pilotanlage zur kontinuierlichen C4-Trennung (Abb. 7) eingerichtet, um die Machbarkeit des vergrößerten Schlammtrennungsprozesses zu überprüfen. Die Funktionskomponente der Pilotanlage war eine Sorptionskolonne (5,17 m) und eine Desorptionskolonne (5,48 m), die beide in einer strukturierten Packung CY700 untergebracht waren. Als Einsatzgas wählten wir ein typisches mehrkomponentiges C4-Gasgemisch aus einer chinesischen Raffinerie. Um einen reibungslosen Fluss der Aufschlämmung zu gewährleisten, haben wir den ZIF-8-Gehalt in der Aufschlämmung konservativ auf 20 Gew.-% festgelegt, da die Viskosität der Aufschlämmung umso niedriger ist, je niedriger der ZIF-8-Gehalt ist. Das gesamte System wurde mit 25 kg ZIF-8 (20 Gew.-%)/DMPU-Wasser-Aufschlämmung beladen. Bemerkenswert ist, dass das in der Pilotanlage verwendete ZIF-8-Material in großen Mengen mithilfe einer umweltfreundlichen, kostengünstigen, schnellen und ertragreichen Methode im Pilotmaßstab hergestellt wurde50. Die Testergebnisse waren sehr ermutigend; Repräsentative Ergebnisse und die entsprechenden Betriebsbedingungen sind in Tabelle 1 aufgeführt. Wie ersichtlich, wurde die Isobutankonzentration effektiv von 51,19 Mol-% im Einsatzgas auf 99,46 Mol-% im Produktgas angereichert, während sie im desorbierten Gas nur 12,17 Mol-% betrug . Nach der Berechnung erreichten das Rückgewinnungsverhältnis für Isobutan (Risobutan) und der Gesamttrennfaktor (β) (Isobutan gegenüber allen anderen Komponenten) 87 % bzw. 1329. Zum Vergleich sind in Tabelle 1 auch die von der chinesischen Raffinerie mit der Destillationsmethode und ähnlichen Einsatzgaszusammensetzungen erzielten Trennergebnisse aufgeführt. Die Isobutan-Reinheit im Topgas betrug nur 98,56 Mol-%, weniger als die Reinheit der Aufschlämmung von 99,46 Mol-% Methode. Andererseits betrug die Isobutankonzentration im Sumpfprodukt sogar 36,04 %, was zu einer deutlichen Verringerung der Isobutanausbeute führte (Risobutan: 54 %). Darüber hinaus betrugen die Höhe und die Bodenzahl der Destillationskolonne 72 m bzw. 120 m, um den Trennanforderungen gerecht zu werden. In diesem Fall waren die Investitionen in die Ausrüstung teuer. Darüber hinaus wurde das Rückflussverhältnis der Destillationskolonne auf >10 eingestellt, was zu hohen Energiekosten führte, während es beim Slurry-Verfahren keinen Rückfluss gab. Zusammenfassend lässt sich sagen, dass die Aufschlämmungsmethode im Vergleich zur herkömmlichen Destillationsmethode große Verbesserungen hinsichtlich der Trenneffizienz, der Energiekosten und der Ausrüstungsinvestitionen mit sich brachte.

Der Hauptteil der Anlage besteht aus zwei Füllkörperkolonnen mit einer Höhe von etwa 5,5 m, die jeweils als Absorptionskolonne und Desorptionskolonne dienen.

Die hervorragende Stabilität des aufgeschlämmten Adsorbens kann auch dadurch gewährleistet werden, dass die in diesen Experimenten verwendete Aufschlämmung in der Pilotanlage mehr als 7 Monate lang in fließenden oder statischen Prozessen in einem Temperaturbereich von −10 bis 70 °C untersucht wurde. Der einheitliche Zustand der gewonnenen Aufschlämmung (ergänzende Abbildung 8c) und die XRD-Ergebnisse für das gewonnene ZIF-8-Pulver (ergänzende Abbildung 8a) bestätigten auch die strukturelle Integrität von ZIF-8 und die Kompatibilität von ZIF-8 mit Lösungsmittel. Diese Ergebnisse stimmten mit früheren Laborergebnissen überein. Nach diesen Experimenten haben wir nach dem Waschen mit Wasser ein Stück Packung aus der Sorptionskolonne entfernt. Wie in der ergänzenden Abbildung 8b gezeigt, kam es zu keiner Verstopfung oder Korrosion der Aufschlämmung auf den Oberflächen oder Innenseiten der strukturierten Edelstahlpackung, was bedeutete, dass die Aufschlämmung, die die feste Phase enthielt, in einer Füllkörperkolonne zur Gastrennung verwendet werden konnte. Die Ergebnisse des Pilotversuchs lieferten starke Unterstützung für die weitere industrielle Anwendung poröser Schlämme.

Auch in der petrochemischen Industrie sind Trennungen von C4-Olefinen wichtig und äußerst anspruchsvoll. Um die Verwendung der ZIF-8-Aufschlämmung in diesem Bereich zu prüfen, haben wir vorab das Sorptions- und einstufige Trennverhalten von fünf C4-Olefinen, Isobuten, 1-Buten, trans-2-Buten, cis-2-Buten und 1, untersucht ,3-Butadien, mit einer ZIF-8/DMPU-Wasser-Aufschlämmung, die einen ZIF-8-Anteil von 30 Gew.-% und einen Wassergehalt von 20 Gew.-% im gemischten Lösungsmittel enthält. Die experimentellen Ergebnisse sind in der ergänzenden Abbildung 9 und den ergänzenden Tabellen 6–8 dargestellt. Wie in der ergänzenden Abbildung 9 gezeigt, gab es signifikante Unterschiede sowohl bei den Sorptionsisothermen als auch bei den Sorptionsgeschwindigkeiten von Isobuten und denen der anderen vier C4-Olefine. Dies deutete darauf hin, dass durch die Verwendung dieser Aufschlämmung Isobuten von den anderen vier C4-Olefinen ohne verzweigte CH3-Gruppen abgetrennt werden konnte, obwohl dies nicht so ausgeprägt war wie die Aussicht auf eine Trennung von n-Butan/Isobutan. Allerdings waren diese Unterschiede zwischen den vier C4-Olefinen ohne verzweigte CH3-Gruppen enttäuschend. Wie in den Ergänzungstabellen 6–8 gezeigt, lagen die Trennfaktoren für Isobuten gegenüber den anderen vier C4-Olefinen, 1-Buten, trans-2-Buten, cis-2-Buten und 1,3-Butadien, zwischen 21 und 126. Dies impliziert, dass mit dieser ZIF-8-Aufschlämmung Isobuten von den anderen C4-Olefinen abgetrennt werden kann. 1-Buten schien eine weitere Ausnahme zu sein; seine Selektivitäten für die Trennung von trans-2-Buten, cis-2-Buten und 1,3-Butadien waren offensichtlich größer als die der anderen Paare trans-2-Buten/cis-2-Buten, trans-2-Buten/ 1,3-Butadien und cis-2-Buten/1,3-Butadien. Beispielsweise erreichte die Selektivität für die Trennung von 1-Buten von 1,3-Butadien 3,4; Dies war deutlich höher als die Werte für trans-2-Buten, cis-2-Buten und 1,3-Butadien, die zwischen 1,1 und 1,6 lagen. Noch ermutigender war, dass wir wie im Fall der Butan-Isomere die Selektivität für die Trennung von 1-Buten von 1,3-Butadien weiter auf 6,8 steigerten, indem der Wassergehalt im gemischten Lösungsmittel auf 60 Gew.-% erhöht wurde (siehe Ergänzungstabelle). 9). Daher ist es auch vielversprechend, 1-Buten von 1,3-Butadien mithilfe der ZIF-8/DMPU-Wasser-Aufschlämmung zu trennen, und die Trennungen von C4-Olefinen verdienen weitere Untersuchungen. Schließlich wurden Säulendurchbruchexperimente mit zwei Mehrkomponenten-C4-Olefin-Gasgemischen durchgeführt, und die experimentellen Ergebnisse sind in der ergänzenden Abbildung 10 dargestellt. Wie erwartet zeigte Isobuten die kürzeste Durchbruchszeit. Die zweite Komponente war 1-Buten, die anderen Komponenten waren jedoch schwer voneinander zu unterscheiden.

Herkömmliche, auf Adsorption basierende Gastrenntechniken wie die Druck-(Vakuum-)Wechseladsorption (P(V)SA) und die Temperaturwechseladsorption (TSA) sind für die Trennung von Butanisomeren energieeffizienter als die Destillation. Diese Techniken haben jedoch inhärente Nachteile. Beispielsweise kommt es unweigerlich zu einer Zerkleinerung der Adsorptionsmittel und einem Druckverlust innerhalb der Adsorptionskolonne51. Geformte, nichtflüssige Festphasenadsorbentien werden typischerweise mit Festbetten in Batch-Prozessen verwendet, die eine geringe Effizienz aufweisen. Der in dieser Arbeit vorgeschlagene Aufschlämmungsansatz bietet eine mögliche Lösung für diese Probleme durch Fluidisierung der Festphasenadsorbentien. Andererseits deuteten die höhere n-Butan-Aufnahme bei ZIF-8 bei niedrigerem Druck, wie in Abb. 2a gezeigt, und die hohe n-Butan-Desorptionswärme (~20–32 kJ/mol31) darauf hin, dass ein TSA, aber Da es sich nicht um ein PSA handelt, sollte bei der Verwendung von ZIF-8 als Adsorbens eine Technik angewendet werden. Wärmeübertragung und Wärmeintegration wären für ein Festbett eine Herausforderung, da die Wärmeleitfähigkeit für ein poröses Medium gering ist. Der Slurry-Ansatz wird in diesem Fall vielversprechend sein, da das Kühlen und Erhitzen der Slurry einfach durchzuführen ist, da die Slurry wie eine Flüssigkeit fließt. Gleichzeitig würde die Verdampfung des Wasserlösungsmittels, das einen niedrigen Siedepunkt hat, im Desorptionsprozess die Entgasungseffizienz aufgrund der Strippwirkung des Wasserdampfs erhöhen.

ZIF-8 zeigte überlegene Eigenschaften hinsichtlich der n-Butan-Aufnahme und der n-Butan/Isobutan-Selektivität. Eine sorgfältig ausgewählte ZIF-8/DMPU-Kombination führte zu einer deutlich schnelleren Sorption, jedoch zu einer Erhöhung der Isobutan-Sorption, wodurch die Gesamtselektivität verringert wurde. Die vorgeschlagene Aufschlämmung mit dem gemischten DMPU-Wasser-Lösungsmittel und einer zufriedenstellenden Sorptionsgeschwindigkeit löste dieses Problem durch Verringerung der Löslichkeit von Isobutan. Theoretisch sollte festes ZIF-8 die höchste Sorptionsgeschwindigkeit haben, da es den geringsten Stoffübergangswiderstand aufweist, aber das war nicht der Fall. Die schnellere Sorptionsgeschwindigkeit der Aufschlämmung wurde auf die Dispersion von ZIF-8 durch das DMPU-Lösungsmittel zurückgeführt, was durch experimentelle Beweise bestätigt wurde. Erstens zeigten die kinetischen Kurven für die frischen und regenerierten ZIF-8 (30 Gew.-%)/DMPU-Wasser-Aufschlämmungen (ergänzende Abbildung 11a), dass die regenerierte Aufschlämmung eine schnellere Sorptionsgeschwindigkeit aufwies, was bei den Eigenschaften der Aufschlämmung nicht der Fall gewesen wäre Gülle hatte sich nicht verändert. Um den Dispersionszustand von ZIF-8 in der Aufschlämmung zu bestätigen, haben wir die Partikelgrößen von ZIF-8 in verschiedenen Aufschlämmungen gemessen. Wie in der ergänzenden Abbildung 11b gezeigt, betrugen die durchschnittlichen Partikelgrößen von frischen ZIF-8/DMPU-Aufschlämmungen und regenerierten ZIF-8/DMPU-Wasseraufschlämmungen ~2,2 bzw. ~1,18 μm, während die von frischem oder regeneriertem ZIF-8 /Wasseraufschlämmung und frische ZIF/DMPU-Wasseraufschlämmung überschritten die Obergrenze (6 μm) des Messgeräts; Dies bestätigte eine gute Dispersion der ZIF-8-Partikel durch das DMPU-Lösungsmittel. Die REM-Bilder für frisches und gewonnenes ZIF-8 aus der ZIF-8/DMPU-Wasseraufschlämmung zeigten visuell die Unterschiede in ihren Oberflächenmorphologien (ergänzende Abbildung 12). Die Agglomeration von ZIF-8-Partikeln wurde durch das Lösungsmittel DMPU deutlich gehemmt. Die durch die hohen Oberflächenenergien begünstigte Agglomeration von ZIF-8-Nanopartikeln verringert die Sorptionsgeschwindigkeit durch Erhöhung des Stoffübergangswiderstands. Dies erklärt auch, warum die Sorptionsgeschwindigkeit von festem ZIF-8 nach der Formgebung verringert wurde. In diesem Fall bietet das Aufschlämmungsverfahren mehr potenzielle Vorteile als das Festbettverfahren, da sich die kinetische Leistung der Aufschlämmung mit der Zeit allmählich verbessert.

Es ist sehr interessant, dass die Trennfähigkeit der ZIF-8/DMPU-Wasser-Aufschlämmung größer war als die der ZIF-8/Wasser-Aufschlämmung und der ZIF-8/DMPU-Aufschlämmung. Das Mischen von Wasser und dem DMPU-Lösungsmittel führte zu einem signifikanten Synergieeffekt, und wir nehmen an, dass es drei Aspekte des Mechanismus für diesen Synergieeffekt gibt. Erstens erhöhte die Zugabe von DMPU zu Wasser bei der Herstellung der ZIF-8/Wasser-Aufschlämmung die Sorptionsgeschwindigkeit von n-Butan; Das schnelle Vorfüllen von n-Butan-Molekülen in die Poren von ZIF-8 verhinderte die anschließende Adsorption von Isobutan-Molekülen14, da dies selbst für reines Isobutan ein sehr langsamer Prozess ist, wie in Abb. 3b gezeigt. Die in der ergänzenden Abbildung 13 dargestellten Druckprofile unterstützen diesen Mechanismus ebenfalls. Es gab keinen offensichtlichen und kontinuierlichen Rückgang des Drucks von reinem Isobutan für die ZIF-8/Wasser- oder die ZIF-8/DMPU-Wasser-Aufschlämmung nach einem bestimmten Zeitraum, wie in der ergänzenden Abbildung 3b dargestellt, als die n-Butan-Sorption das Gleichgewicht erreichte . Zweitens verringerte die Zugabe von Wasser zur ZIF-8/DMPU-Aufschlämmung die Löslichkeit von Isobutan im Lösungsmittel drastisch und erhöhte dann die scheinbare Selektivität der Aufschlämmung für n-Butan gegenüber Isobutan. Tatsächlich wurde dieser Effekt aus den in Abb. 3 gezeigten experimentellen Ergebnissen der Einzelgassorption erwartet. Drittens haben Li et al. fanden heraus, dass hydrophile Lösungsmittelmoleküle semipermeable Filme um hydrophobe ZIF-8-Partikel bildeten und dieser Film den Eintritt von Gasmolekülen in die Poren von ZIF-8 selektiv behinderte52. Man kann davon ausgehen, dass die Strukturen und Permeationsselektivitäten dieser Filme je nach Lösungsmittelzusammensetzung variieren. Möglicherweise ist es für Isobutan schwieriger, den durch Wasser und DMPU zusammengefügten Film zu durchdringen, als die durch Wasser oder DMPU getrennt gebildeten Filme zu durchdringen. Dieser semipermeable Filmmechanismus könnte auch erklären, warum der erhöhte Wassergehalt die Selektivität für die Trennung von 1,3-Butadien gegenüber 1-Buten erhöhte, wie in der Ergänzungstabelle 9 gezeigt. Die ergänzende Abbildung 14 zeigt einen Vergleich der Sorptionsprofile für 1-Buten und 1,3-Butadien mit zwei ZIF-8/DMPU-Wasseraufschlämmungen mit unterschiedlichen Wassergehalten, 20 und 60 Gew.-%. Die Unterschiede in den Sorptionsgeschwindigkeiten für 1-Buten und 1,3-Butadien vergrößerten sich drastisch und erhöhten dann die kinetischen Trennselektivitäten deutlich, als der Wassergehalt im gemischten Lösungsmittel von 20 auf 60 Gew.-% erhöht wurde. Dieser Verstärkungseffekt könnte vernünftigerweise auf eine Erhöhung der Permeationsselektivität der Filme zurückgeführt werden, die durch Lösungsmittelmoleküle um die ZIF-8-Partikel herum aufgebaut werden, obwohl weitere Untersuchungen erforderlich sind. Einstellbare Permeationsselektivitäten für durch Lösungsmittelmoleküle zusammengesetzte Filme können eine Möglichkeit bieten, eng siedende Gasgemische wie C4-Olefine effizient zu trennen.

Insgesamt machen die hervorragende Selektivität für n-Butan gegenüber Isobutan in Kombination mit der hohen Sorptionskapazität und der hohen Sorptionsgeschwindigkeit für n-Butan den in dieser Studie vorgeschlagenen Aufschlämmungsansatz zu einem vielversprechenden Kandidaten für anspruchsvolle Trennungen von Butanisomeren.

Die Lösungsmittel N,N-Dimethylpropylenharnstoff (DMPU), Carboxymethylcellulosenatrium (CMC) und Hydroxyethylcellulose (HEC) in Analysequalität wurden von Shanghai Aladdin BioChem Technology Co., Ltd. bezogen. Es wurde Leitungswasser verwendet. n-Butan (99,5 %) und Isobutan (99,5 %) wurden von Beijing HaiPu Gases Industry Co., Ltd. gekauft und zur Herstellung von n-Butan/Isobutan-Zufuhrgasgemischen mit unterschiedlichen Zusammensetzungen verwendet. ZIF-8 wurde in unserem Labor synthetisiert50, und die Synthesen finden Sie in den ergänzenden Methoden.

Mit dem in der ergänzenden Abbildung 15 gezeigten Gerät wurden Messungen des Gas-Aufschlämmungs-(Feststoff-)Phasengleichgewichts und der Kinetik sowie Mischgastrennungen mit verschiedenen Systemen durchgeführt. Wie in unseren früheren Berichten gezeigt39,46, gab es zwei Hauptkomponenten: eine Edelstahl-Blindzelle mit einem effektiven Volumen von 132,4 cm3 (einschließlich der angeschlossenen Rohrleitung) und eine transparente Saphirzelle mit einem effektiven Volumen von 59,9 cm3 (einschließlich der angeschlossenen Rohrleitung). Beide Komponenten wurden in einem Luftbad mit konstanter Temperatur installiert, um eine gleichmäßige Temperatur aufrechtzuerhalten. Der maximale Arbeitsdruck von zwei Zellen wurde auf 20 MPa ausgelegt. Die Temperatur und der Druck des Systems wurden mit einem sekundären Platin-Widerstandsthermometer (Typ Pt100) und einem Differenzdruckwandler gemessen, die Unsicherheiten von ±0,1 K bzw. ±0,002 MPa aufwiesen. Um die in der transparenten Saphirzelle auftretenden Phänomene deutlicher beobachten zu können, wurde im Luftbad eine Lumineszenzquelle LG100H installiert. Druck- und Temperaturwerte wurden in Echtzeit automatisch mit einem Computer aufgezeichnet. Zusätzlich wurden die Zusammensetzungen der n-Butan/Isobutan-Gemische mit einem Hewlett-Packard-Gaschromatographen (HP 7890) analysiert.

Vor jedem Experiment wurde die Saphirzelle aus der Apparatur entnommen, gründlich mit Leitungswasser gereinigt und getrocknet. Die gewünschte Menge des Festphasen-ZIF-8 oder der ZIF-8-Aufschlämmung wurde abgewogen und in die Saphirzelle gegeben. Die Mischung aus festphasigem ZIF-8 und flüssigem Lösungsmittel wurde gerührt, um eine feine Aufschlämmung zu bilden. Anschließend wurde die Zelle wieder in das Luftbad eingebaut und fixiert. Das gesamte System (Blindzelle + Saphirzelle + angeschlossene Rohrleitung) wurde evakuiert, um Luft zu entfernen, und Speisegas wurde mit ausreichend hohem Druck aus einer Gasflasche in die Blindzelle injiziert. Das Luftbad wurde eingeschaltet, nachdem die Temperatur auf einen bestimmten Wert eingestellt worden war. Sobald sowohl die Temperatur als auch der Druck der Blindzelle eine Stunde lang stabil waren, wurde der Echtzeitdruck des Gases in der Blindzelle als \({P}_{0}^{b}\) aufgezeichnet. Dann wurde das obere Ventil der Saphirzelle langsam geöffnet, um das Speisegas in die Saphirzelle strömen zu lassen, bis der gewünschte Druckwert (P0) erreicht war, und es wurde eine magnetische Rührung mit einer festen Geschwindigkeit eingerichtet, um den Gas-Aufschlämmungs-Massentransfer zu fördern. Wenn der Systemdruck 1 Stunde lang stabil blieb (für Gas-Flüssigkeits-Gleichgewichtssorption) oder die Trennung die eingestellte Zeit erreichte (für kinetische Nichtgleichgewichtstrennung), wurde der Magnetrührer ausgeschaltet und die Drücke der Blindzelle und der Saphirzelle wurden ausgeglichen aufgezeichnet als \({P}_{1}^{b}\) bzw. PE. Zur Trennung gemischter Gase wurde das n-Butan/Isobutan-Gemisch nach der Sorptionstrennung in der Saphirzelle unter konstantem Druck durch kontinuierliches Drücken der Handpumpe entnommen und mit dem Gaschromatographen HP 7890 analysiert.

In dieser Arbeit wurde die Aufnahme jeder Gasart in der Aufschlämmung (oder im ZIF-8-Pulver) auf der Grundlage der Massenbilanz wie folgt berechnet.

Die Gesamtmolzahl des von der Blindzelle in die Saphirzelle (nt) injizierten Speisegases wurde mit der folgenden Gleichung berechnet:

wobei \({P}_{0}^{b}\) und \({P}_{1}^{b}\) die Drücke der Blindzelle vor und nach der Injektion des Gases in die Saphirzelle sind, Vb ist jeweils das Gesamtvolumen der Blindzelle zusammen mit der angeschlossenen Rohrleitung, T und R sind die Systemtemperatur bzw. die universelle Gaskonstante und die Kompressibilitätsfaktoren Z0 und Z1 wurden mit der BWRS-Zustandsgleichung bei \ berechnet. ({P}_{0}^{b}\) und \({P}_{1}^{b}\).

Die nach dem Sorptionsprozess in der Gasphase der Saphirzelle verbleibenden Gasmole wurden wie folgt bestimmt:

Dabei sind PE, Vg und ZE der Druck, das Volumen bzw. der Kompressibilitätsfaktor der Gasphase in der Saphirzelle nach dem Sorptionsprozess.

Die von der Aufschlämmung (oder dem ZIF-8-Pulver) absorbierten Mole (1) n-Butan und (2) Isobutan wurden wie folgt berechnet:

Dabei sind z1 und z2 die Stoffmengenanteile von n-Butan bzw. Isobutan im Einsatzgas und y1 und y2 die Stoffmengenanteile von n-Butan bzw. Isobutan in der Gasphase der Saphirzelle im Gleichgewicht.

Daher wurden die Stoffmengenanteile von n-Butan (1) und Isobutan (2) in der Aufschlämmung (oder im ZIF-8-Pulver) auf Trockenbasis ermittelt

Im Gastrennverfahren wurde ein Trennfaktor als β definiert, um die Trenneffizienz des Trennmediums zu charakterisieren.

Das anfängliche Volumenverhältnis von Gas und Aufschlämmung (Feststoff) wurde durch bestimmt

Dabei sind Vl und Vs die Volumina der Aufschlämmung bzw. des ZIF-8-Pulvers. Das Volumen der Aufschlämmung in der Saphirzelle wurde indirekt durch Messung ihrer Dichte und Masse berechnet. Das Volumen des ZIF-8-Pulvers ist das Verhältnis seiner Masse zur Skelettdichte (0,9244 g/cm3).

Die Sorptionskapazitäten (d. h. Löslichkeiten) von n-Butan (1) und Isobutan (2) in der Aufschlämmung wurden berechnet

In ähnlicher Weise wurde die Aufnahme von n-Butan (1) und Isobutan (2) durch das ZIF-8-Pulver mit bestimmt

wobei m die Masse des ZIF-8-Pulvers ist.

Die Sorptionskoeffizienten von n-Butan (1) und Isobutan (2) in der Aufschlämmung (oder ZIF-8-Pulver) wurden berechnet durch

Das Entfernungsverhältnis von n-Butan (1) (R1) wurde verwendet, um die Einfangfähigkeit der Aufschlämmung (oder des ZIF-8-Pulvers) anzuzeigen, und wurde berechnet durch

Methoden für Durchbruchexperimente und kontinuierliche Trennungsexperimente im Pilotmaßstab finden Sie in den ergänzenden Methoden.

Alle während dieser Studie generierten oder analysierten Daten sind im Papier und seinen Zusatzinformationen verfügbar. Rohdaten sind auf Anfrage in der Quelldatendatei oder bei entsprechenden Autoren erhältlich. Quelldaten werden mit diesem Dokument bereitgestellt.

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Finanzielle Unterstützung erhalten von der National Natural Science Foundation of China (Nr. U20B6005 an GC, 22127812 an GC, 22178379 an CS) und dem National Key Research and Development Program of China (Nr. 2021YFC2800902 an CS).

Staatliches Schlüssellabor für Schwerölverarbeitung, China University of Petroleum, Peking, 102249, China

Mingke Yang, Huishan Wang, Chun Deng, Bei Liu, Liya Chai, Kun Li, Han Xiao, Peng Xiao, Xiaohui Wang, Wan Chen, Xiaowan Peng, Yu Han, Zixuan Huang, Baocan Dong, Changyu Sun und Guangjin Chen

FMG Inc., Edmonton, AB, T6N 1M9, Kanada

Julian Y. Zuo

CenerTech Tianjin Chemical Research and Design Institue Co., Ltd., Tianjin, 300131, China

Han Xiao

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GC und CS haben die Experimente entworfen; GC, CS, MY und JYZ analysierten die Daten. MY, HW, YH und LC führten Laborexperimente durch. CD, MY und PX bauten das Pilotgerät. MY, KL, HX, ZH und BD führten Pilotversuche durch. Von WC, XP und XW erstellte Abbildungen und Tabellen. GC, CS und CD entwickelten das Projektkonzept. GC, BL und MY analysierten den Mechanismus. GC, CS, JYZ und MY haben das Manuskript geschrieben. Alle Autoren diskutierten die Ergebnisse und kommentierten das Manuskript.

Korrespondenz mit Changyu Sun oder Guangzhou Chen.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

Nature Communications dankt Alexander Knebel und den anderen anonymen Gutachtern für ihren Beitrag zum Peer-Review dieser Arbeit.

Anmerkung des Herausgebers Springer Nature bleibt hinsichtlich der Zuständigkeitsansprüche in veröffentlichten Karten und institutionellen Zugehörigkeiten neutral.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Yang, M., Wang, H., Zuo, JY et al. Effiziente Trennung von Butanisomeren mittels ZIF-8-Aufschlämmung im Labor- und Pilotmaßstab. Nat Commun 13, 4792 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-32418-6

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Eingegangen: 27. September 2021

Angenommen: 01. August 2022

Veröffentlicht: 15. August 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-32418-6

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