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Jul 07, 2023

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Obwohl organisch-anorganische Hybridmaterialien eine unverzichtbare Rolle als mechanische1,2,3,4, optische5,6, elektronische7,8 und biomedizinische Materialien9,10,11 gespielt haben, sind isolierte organisch-anorganische Hybridmoleküle (derzeit auf kovalente Verbindungen12,13 beschränkt) werden aufgrund des unterschiedlichen Verhaltens organischer kovalenter Bindungen14 und anorganischer ionischer Bindungen15 im molekularen Aufbau selten zur Herstellung von Hybridmaterialien verwendet. Hier integrieren wir typische kovalente und ionische Bindungen innerhalb eines Moleküls, um ein organisch-anorganisches Hybridmolekül zu schaffen, das für Bottom-up-Synthesen von Hybridmaterialien verwendet werden kann. Eine Kombination der organischen kovalenten Thioctsäure (TA) und des anorganischen ionischen Calciumcarbonat-Oligomers (CCO) durch eine Säure-Base-Reaktion ergibt ein TA-CCO-Hybridmolekül mit der repräsentativen Summenformel TA2Ca(CaCO3)2. Seine doppelte Reaktivität, die die Copolymerisation des organischen TA-Segments und des anorganischen CCO-Segments umfasst, erzeugt die jeweiligen kovalenten und ionischen Netzwerke. Die beiden Netzwerke sind durch TA-CCO-Komplexe miteinander verbunden und bilden innerhalb des resultierenden Hybridmaterials Poly(TA-CCO) eine kovalent-ionische bikontinuierliche Struktur, die paradoxe mechanische Eigenschaften vereint. Die reversible Bindung von Ca2+-CO32−-Bindungen im ionischen Netzwerk und S-S-Bindungen im kovalenten Netzwerk gewährleistet die Wiederverarbeitbarkeit des Materials mit plastischer Formbarkeit bei gleichzeitiger Wahrung der thermischen Stabilität. Die Koexistenz von keramikartigem, gummiartigem und plastischem Verhalten innerhalb von Poly(TA-CCO) geht über die aktuellen Materialklassifizierungen hinaus und erzeugt einen „elastischen keramischen Kunststoff“. Die Bottom-up-Erstellung organisch-anorganischer Hybridmoleküle bietet einen praktikablen Weg für die molekulare Konstruktion von Hybridmaterialien und ergänzt damit die klassische Methodik zur Herstellung organisch-anorganischer Hybridmaterialien.

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Referenzen herunterladen

Wir danken S. Chang und J. Guo für ihre Unterstützung bei der 3D-Kryo-TEM-Tomographie-Rekonstruktion und FIB-SEM im Zentrum für Kryo-Elektronenmikroskopie (CCEM) der Zhejiang-Universität. Wir danken dem Chemistry Instrumentation Center der Zhejiang-Universität für die Unterstützung bei der Charakterisierung, einschließlich Y. Qiu für Hilfe bei der SAXS- und GPC-Datenanalyse; F. Chen für seine Unterstützung bei der Elektronenmikroskopie; Y. Liu für Unterstützung bei der NMR; F. Er bittet um Hilfe bei MS; G. Lan für GC-MS-Analyse; und D. Shi und X. Hu für die In-situ-Erwärmungs-XRD-Analyse. Wir danken L. Xu für die Unterstützung bei DSC und DMA am State Key Laboratory of Chemical Engineering der Zhejiang University. Wir danken Y. Li von der University of California, Santa Barbara, für Diskussionen. Wir danken Ansys für die Bereitstellung des Software-Supports und Shanghai AIYU Information Technology Co., Ltd für den Service-Support. Wir danken der National Natural Science Foundation of China (22022511, 22275161), dem National Key Research and Development Program of China (2020YFA0710400) und den Fundamental Research Funds for the Central Universities (226-2022-00022, 2021FZZX001-04) für finanzielle Unterstützung. .

Zhao Mu

Aktuelle Adresse: State Key Laboratory of Military Stomatology, The Fourth Military Medical University, Xi'an, China

Fakultät für Chemie, Zhejiang-Universität, Hangzhou, China

Weifeng Fang, Zhao Mu, Yan He, Kangren Kong, Ruikang Tang und Zhaoming Liu

Engineering Research Center of Nanophotonics & Advanced Instrument (Bildungsministerium), Fakultät für Physik, East China Normal University, Shanghai, China

Kai Jiang

Staatliches Schlüssellabor für Siliziummaterialien, Zhejiang-Universität, Hangzhou, China

Ruikang Tang & Zhaoming Liu

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RT und ZL haben dieses Projekt initiiert. WF hat alle Proben synthetisiert und die meisten Untersuchungen durchgeführt. ZM half bei der Durchführung von HRTEM und analysierte die Ergebnisse. WF und YH haben das Kryo-TEM abgeschlossen. KK half bei der Durchführung von MS. WF, ZM und KJ haben die Temperatur-Druck-Raman-Daten vor Ort erfasst. RT und ZL betreuten und unterstützten das Projekt. WF, RT und ZL haben das Manuskript geschrieben. Alle Autoren haben das Manuskript überprüft und genehmigt.

Korrespondenz mit Ruikang Tang oder Zhaoming Liu.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

Nature dankt Jesus Maria Garcia Martinez und den anderen, anonymen Gutachtern für ihren Beitrag zum Peer-Review dieser Arbeit.

Anmerkung des Herausgebers Springer Nature bleibt hinsichtlich der Zuständigkeitsansprüche in veröffentlichten Karten und institutionellen Zugehörigkeiten neutral.

a, Schnappschuss der CCO-Ethanollösung. b, Größenverteilung von CCO, analysiert durch dynamische Lichtstreuung. Die mittlere Größe des CCO betrug 1,25 nm, was einer typischen Summenformel (CaCO3)3 für CCO entsprach (Lit. 23). c, Schnappschuss der TA-Ethanollösung. d, Massenspektrum der TA-Ethanollösung. Die Hauptpeaks lagen bei m/z = 171 und 205, die für die charakteristischen Fragmentionen von TA waren.

Quelldaten

a, Massenanteil der S- und Ca-Elemente in einem TA-CCO-Hybridmolekül, gemessen mit ICP-OES, was ein ungefähres Ca:TA-Molverhältnis von 1,5 ergibt. Fehlerbalken stellen die Standardabweichung dar, n = 8. b,c, Flüssigzustands-13C-NMR-Spektren von CCO und TA in Ethanol. Die Peaks bei 160 ppm und 176 ppm trugen zu den Carbonat- (in CCO) bzw. Carboxylgruppen (in TA) bei. d, Die Peaks für Carbonat und die Carboxylgruppe in TA-CCO haben eine fast ähnliche Symmetrie wie die von reinem TA und CCO. Die kleine Schulter (bei 181,15 ppm) auf dem Carboxylgruppenpeak wurde auf während der Reaktion erzeugte Nebenprodukte zurückgeführt. e, TEM-Bild von amorphen CaCO3-Nanopartikeln (NP) mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 41,3 nm. f, Schnappschuss einer gemischten TA-NP-Ethanollösung. g,h, Flüssigzustands-13C-NMR und Massenspektren der TA-NP-Mischlösung. Das Fehlen einer chemischen Verschiebung für Carbonat deutete auf die erfolglose Konstruktion von Hybridmolekülen aus CaCO3-Nanopartikeln hin.

Quelldaten

a, HRTEM-Bilder teilweise einzelner TA-CCO-Hybridmoleküle mit Längen von etwa 3,2 nm. Die Variation im Bildkontrast deutete auf die Koexistenz von CaCO3 (höhere Elektronendichte) und TA (niedrigere Elektronendichte) im TA-CCO-Hybridmolekül hin. b: Größe eines TA-CCO-Hybridmoleküls, berechnet mit dem Multiwfn-Programm62, was mit den HRTEM-Ergebnissen übereinstimmt. c: Eine typische chemische Verschiebung des tertiären Kohlenstoffs am Kohlenstoffring vor und nach der Polymerisation weist auf eine ringöffnende Polymerisation von Disulfidbindungen hin63,64.

Quelldaten

a, UV-Vis-Spektren von Poly(TA-CCO)- und pTA-NP-Massen mit der gleichen Dicke von 2 mm. Die Poly(TA-CCO)-Masse zeigte eine durchschnittliche Durchlässigkeit von 85 % bei 420–800 nm, während sie bei 200–420 nm nicht transparent war. Dies lag daran, dass die homogene Struktur von Poly(TA-CCO) kein Licht reflektierte oder streute. Darüber hinaus absorbierte der TA Licht zwischen Wellenlängen von 200 und 420 nm. Im Gegensatz dazu war die pTA-NP-Masse völlig undurchsichtig. Die durch die Aggregation von Nanopartikeln verursachte heterogene Struktur von pTA-NP streute das gesamte Licht, was zu Intransparenz führte. Dies bestätigte weiter die Homogenität der Poly(TA-CCO)-Masse vom Mikromaßstab bis zum Makromaßstab, die sich von der herkömmlicher Nanokomposite unterscheidet. Der Einschub zeigt Schnappschüsse von Poly(TA-CCO)-Massen mit unterschiedlichen Formen und demonstriert die formbare Konstruktion von Poly(TA-CCO). b, Die vergrößerten Spektren von a über den Bereich von 200–400 nm, die eine vollständige Absorption (über 99,9 %) durch die Poly(TA-CCO)-Masse im ultravioletten Bereich aufgrund der charakteristischen ultravioletten Absorptionen der organischen Segmente im TA zeigen. CCO-Hybridmolekül. Die eingefügten Bilder zeigen, dass die Fluoreszenz der Buchstaben unter ultravioletter Bestrahlung verhindert wurde, indem die transparente Poly(TA-CCO)-Masse über den Buchstaben abgedeckt wurde. Dies lässt darauf schließen, dass die optischen Merkmale der organischen Segmente im organisch-anorganischen Hybridmolekül erhalten blieben. c, Schnappschüsse von pTA, die die hohe Viskosität zeigen, das üblicherweise als Klebematerial verwendet wurde65. d, REM-Aufnahme von pTA mit homogener Struktur. e, Schnappschüsse von pTA-NP. f, SEM-Bild von pTA-NP mit offensichtlicher Phasentrennung der anorganischen und organischen Phase. Die gelben Kreise stellen aggregierte CaCO3-Nanopartikel dar.

Quelldaten

a, TG-DSC-Kurve von Poly(TA-CCO) von Raumtemperatur bis 1.400 °C. b Weitere Details im Temperaturbereich von 160 bis 400 °C. c, In-situ-XRD-Muster von Poly(TA-CCO) während des Heiz- und Kühlprozesses. Die Temperatur des Heiz- und Kühlzyklus begann bei 25 °C, stieg schrittweise auf 70, 100, 130, 160 und 190 °C an und sank schließlich in denselben Temperaturschritten auf 25 °C ab. Die Ergebnisse zeigten ein amorphes Merkmal von Poly(TA-CCO) während der gesamten Wärmebehandlung. d, XRD-Spektren der Restzusammensetzung bei verschiedenen Temperaturen in der TG-DSC-Kurve. Die grünen Kreise, rosa Dreiecke und roten Rauten stehen für CaSO4, CaCO3 bzw. CaO. Die genaue Zusammensetzung von Poly(TA-CCO) konnte aus der TG-DSC- und XRD-Analyse berechnet werden, die ein molares Verhältnis von Ca zu TA von 1,5:1 anzeigte, was mit dem TA-CCO-Hybridmolekül übereinstimmt. e, TG-DSC-Kurve von pTA-NP. Der anorganische Gehalt betrug 42 Gew.-%, was einem Molverhältnis von Ca zu TA von 1,5:1 entspricht, das dem von Poly(TA-CCO) ähnelt.

Quelldaten

a, Statistische Breiten der anorganischen und organischen Netzwerke. Die eingefügte Abbildung stellt eine spezifische 2D-Projektion dar, die aus der 3D-Masse erfasst wurde. Aufgrund der gewundenen linearen Verteilung anorganischer und organischer Netzwerke änderten sich die Breiten der Netzwerke mit der Position des Schnitts und der Richtung der Messung. In einem mit FIB und HAADF-STEM aufgenommenen 2D-Bild haben wir die Breite anorganischer und organischer Netzwerke in einer bestimmten Richtung statistisch gemessen. Die gemessenen Breiten der TA- und CaCO3-Netzwerke variierten von 2,2 nm bis 3,9 nm bzw. von 1,1 nm bis 1,8 nm. Allerdings wurde die Mindestbreite festgelegt, die der periodischen Breite der TA- und CaCO3-Netzwerke in der 3D-Struktur entsprach. b, Molekulargewichtsverteilungskurve und charakteristische Molekulargewichte des restlichen organischen Poly(TA)-Netzwerks nach Auflösung des anorganischen Netzwerks. Das Molekulargewicht des restlichen Poly(TA) betrug 5,26 × 105 g mol−1 (Mw). Mn ist das zahlenmittlere Molekulargewicht, Mw ist das gewichtsmittlere Molekulargewicht, Mz ist das Z-durchschnittliche Molekulargewicht, Mz+1 ist das Z+1-durchschnittliche Molekulargewicht und PDI ist der Polydispersitätsindex.

Quelldaten

a, Härte und Modul der Masse von pTA, pTA-NP und Poly(TA-CCO). Fehlerbalken stellen die Standardabweichung dar, n ≥ 5. b, Schnappschüsse aus einem Video der In-situ-Nanoindentation, entsprechend der maximalen Tiefe und dem verbleibenden Resteindruck, der nach dem Entladen des flachen Eindringkörpers verbleibt. Der Silikonkautschuk und Poly(TA-CCO) zeigten beim Be- und Entladen ein ähnliches Verformungsverhalten. c, AFM-Höhentopologie des restlichen Berkovich-Eindrucks für eine maximale Belastung von 50 mN auf Poly(TA-CCO). Die Querschnittsprofile entsprechen den beiden durch die roten und blauen Linien gekennzeichneten Richtungen. Die maximale Resttiefe betrug 138 nm nach einer Verformung von 1.813 nm, was auf eine elastische Erholung der eingedrückten Oberfläche hinweist. d, Variation des Dämpfungsfaktors mit steigender Temperatur für Poly(TA-CCO), weit verbreitete Standardkunststoffe (PP, PP+CF, ABS, ABS+CF) und technische Kunststoffe (POM und POM+CF). Der Dämpfungsfaktor für Poly(TA-CCO) blieb vor 80 °C und nach 160 °C konstant und stieg dann zwischen 80 und 160 °C leicht an, was nahe an der Temperatur des endothermen Peaks im DSC lag. Dies war auf das Aufbrechen von S-S-Bindungen im organischen TA-Netzwerk zurückzuführen, was die Viskosität von Poly(TA-CCO) leicht erhöhte. Im Gegensatz dazu stieg der Dämpfungsfaktor bei Kunststoffen stark an, nachdem die Temperatur ihre Erweichungstemperatur erreicht hatte, was auf eine kräftige Bewegung der Polymerketten und einen Anstieg der Viskosität schließen lässt.

Quelldaten

Die detaillierten Daten finden Sie in den Ergänzungstabellen 2 und 3 in den Ergänzenden Informationen. Die Fehlerbalken für jeden Punkt werden nicht angezeigt, um die Unterscheidung der Zahlen zu erleichtern.

a–c, Finite-Elemente-Modell des kovalent-ionischen bikontinuierlichen Netzwerks in Poly(TA-CCO). Der orangefarbene Teil repräsentiert das kovalente (TA) Netzwerk und der blaue Teil repräsentiert das ionische (CaCO3) Netzwerk. b,c, Berechnete von Mises-Spannungsverteilungen des kovalenten Netzwerks (b) und des ionischen Netzwerks (c) bei Spannungen von 2 %, 5 % und 10 %. Dies demonstrierte die Flexibilität des anorganischen Ionennetzwerks ohne Anhäufung von Spannungen. Die durchschnittliche Spannung betrug 196 MPa für Poly(TA-CCO) bei einer Dehnung von 10 %. d–f, Finite-Elemente-Modell der Nanokompositstruktur in pTA-NP. Der orangefarbene Teil repräsentiert die TA-Matrix und der blaue Teil stellt CaCO3-Nanopartikel dar. e,f, Berechnete von Mises-Spannungsverteilungen der TA-Matrix (e) und CaCO3-Nanopartikel (f) bei Dehnungen von 2 %, 5 % und 10 %. Dies zeigte eine akkumulierte Spannung an der organisch-anorganischen Grenzfläche, an der es häufig zum Versagen organisch-anorganischer Nanokomposite kommt. Der durchschnittliche Spannungswert betrug 22 MPa für pTA-NP.

a, HAADF-STEM-Bild der wiederaufbereiteten Poly(TA-CCO)-Masse, das den Erhalt des kovalent-ionischen bikontinuierlichen Netzwerks zeigt. b, Paarverteilungsfunktionen (bezeichnet mit G(r)) der ursprünglichen Poly(TA-CCO)-Masse und der wiederaufbereiteten Poly(TA-CCO)-Masse. Nach der Wiederaufbereitung wurde keine offensichtliche Veränderung beobachtet, was auf die dynamische Strukturreversibilität des kovalent-ionischen bikontinuierlichen Netzwerks in Poly(TA-CCO) hinweist.

Quelldaten

Diese Datei enthält die Ergänzenden Anmerkungen 1–5 und die Ergänzenden Abbildungen. 1–4 und Ergänzungstabellen 1–3.

In-situ-Verformungs- und Erholungsprozess von Silikonkautschuk und Poly(TA-CCO). Sowohl Silikonkautschuk als auch Poly(TA-CCO) weisen nach dem Entladen ein hohes Maß an elastischer Erholung auf. Bei der gleichen Belastung wurde der Silikonkautschuk jedoch fast 40-mal stärker verformt als Poly(TA-CCO), was die harten, aber elastischen Eigenschaften von Poly(TA-CCO) demonstriert.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Fang, W., Mu, Z., He, Y. et al. Organisch-anorganische kovalent-ionische Moleküle für elastischen keramischen Kunststoff. Natur (2023). https://doi.org/10.1038/s41586-023-06117-1

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Eingegangen: 28. September 2022

Angenommen: 21. April 2023

Veröffentlicht: 07. Juni 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41586-023-06117-1

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